РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ
(19)
RU
(11)
(13)
C2
(51) МПК
(52) СПК
  • C30B 13/00 (2017.05)
  • C30B 13/04 (2017.05)
  • C30B 13/10 (2017.05)
  • C30B 29/52 (2017.05)
  • C22C2200/00 (2017.05)
  • H01L 35/18 (2017.05)
  • H01L 35/34 (2017.05)
  • Y10S 420/903 (2017.05)
  • B82B 1/00 (2017.05)
  • C30B 13/00 (2017.05)
  • B82B 3/00 (2017.05)
  • B82Y 40/00 (2017.05)
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
Статус: прекратил действие, но может быть восстановлен (последнее изменение статуса: 17.06.2019)

(21)(22) Заявка: 2015117180, 05.05.2015

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
05.05.2015

Дата регистрации:
14.02.2018

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 05.05.2015

(43) Дата публикации заявки: 27.11.2016 Бюл. № 33

(45) Опубликовано: 14.02.2018 Бюл. № 5

(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: ABDINOVA G.D. et al, Electrical properties of extruded Gd-doped Bi 85 Sb 15 , " Inorganic Materials", 2008, Vol. 44, No. 4, pp. 474-476. JP 1279724 А, 10.11.1989. NAOMI ANDO et al, Thermoelectric and transport properties of semi-conducting Bi 88 Sb 12 alloy,"Physica B: Condensed Matter.", 2003, Vol.329-333, Part 2, p.p.1540-1541.

Адрес для переписки:
302026, Орловская обл., г. Орел, ул. Комсомольская, 95, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Орловский государственный университет"

(72) Автор(ы):
Марков Олег Иванович (RU)

(73) Патентообладатель(и):
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Орловский государственный университет" (ОГУ) (RU)

(54) НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ТЕРМОЭЛЕКТРИК И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области полупроводниковых материалов с модифицированными электрическими свойствами. Способ получения низкотемпературного термоэлетрика на основе сплава Bi88Sb12 с добавками гадолиния включает помещение навески сплава Bi88Sb12 и металлического гадолиния в количестве 0,01-0,1 ат.% в стеклянную ампулу, из которой откачивают воздух до 10-3 мм рт. ст. и запаивают, размещение ампулы в печи, ее нагрев до температуры плавления сплава до полного растворения гадолиния, зонное выравнивание со скоростью 2 см/ч и выращивание монокристалла на затравку заданной ориентации методом зонной перекристаллизации при четном проходе со скоростью 0,5 мм/ч. Полученный термоэлектрик состоит из монокристалла Bi88Sb11 с распределенными в межслоевом пространстве наночастицами гадолиния, приводящими к увеличению соотношения подвижностей электронов и дырок без изменения концентрации носителей заряда, что в конечном итоге приводит к увеличению модуля дифференциальной термоэдс и соответственно термоэлектрической эффективности до 70% при 110 К для добавок гадолиния 0,1 ат.%. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.


Изобретение относится к области полупроводниковых материалов с модифицированными электрическими свойствами. Одним из основных применений изобретения является улучшение свойств низкотемпературных термоэлектриков.

Известно, что при объемном легировании полупроводников активными примесями их электропроводность сильно изменяется [Бонч-Бруевич В.П., Калашников С.Г. Физика полупроводников. М: Наука, 1977, 679 с.; Иоффе А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы. М. - Л., 1960, 188 с.]. Объемное легирование осуществляют добавлением легирующего элемента в расплав, из которого выращивают монокристаллы полупроводника. Объемное легирование полупроводников донорными или акцепторными примесями приводит к изменению концентрации электронов и дырок. Этот метод используют для оптимизации термоэлектрической эффективности полупроводника.

Недостатком объемного легирования термоэлектриков для их оптимизации является то, что возможности этого метода на сегодняшний день практически исчерпаны, поскольку изменение концентрации за счет объемного легирования меняет все коэффициенты в формуле для параметра Ζ=α2/ρχ [Иоффе А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы. М. - Л., 1960, 188 с. ] (α - дифференциальная термоэдс, ρ - электросопротивление, χ - теплопроводность). Увеличение концентрации электронов уменьшает электросопротивление, что увеличивает параметр Ζ, но и уменьшает модуль термоэдс, который значительно снижает Ζ. Таким образом, для дальнейшей оптимизации термоэлектриков требуется способ изменения термоэдс без изменения концентрации носителей зарядов. Известные на сегодняшний день технические решения предлагают изменение концентрации носителей заряда в термоэлектрике за счет объемного легирования с воспроизводимыми термоэлектрическими свойствами.

Лучшие низкотемпературные термоэлектрические материалы Bi88Sb12 имеют эффективность (в литературе эффективность обозначают Z) около 3,3⋅10-3 К-1. Это ограничивает практическое применение термоэлектриков. В практике требуется повышение величины Z. Основной целью и эффектом введения наноструктурных объектов в полупроводник являлось управление эффективностью Ζ=α2/ρχ за счет создания условий для изменения соотношения подвижностей электронов и дырок.

В статье [Абдинова Г.Д., Багиева Г.З.,. Тагиев М.М. Электрические свойства экструдированных образцов Bi85Sb15 с примесью гадолиния. «Неорганические материалы», 2008, Т. 44, №4, с. 474-476] описан материал (на основе термоэлектриков Bi-Sb) и способ его получения. Способ получения указанного материала заключается в следующем. Синтез исходных компонентов. Размельчение сплава и изготовление из него методом холодного прессования брикетов, экструзия. Образцы вырезались из экструдированного материала и затем отжигались. Недостатком способа является снижение подвижности носителей заряда в прессованных образцах, что приводит к падению электропроводности значения Z до 3.3⋅10-3 K. В то время как в монокристаллах висмут-сурьма, выращенных с примесью гадолиния 0,01 ат.%, наименьшая компонента составляет Z11=3,7⋅10-3 K.

Способ получения указанного термоэлектрического материала заключается в следующем. В качестве материала для изготовления монокристаллов используют висмут и сурьму, чистота материала не хуже 10-4. Навеску сплава Bi88Sb12 и металлического гадолиния Gd в количестве от 0.01 до 0.1 ат.%. помещают в стеклянную ампулу, из которой откачивают воздух до 10-3 мм рт. ст. и запаивают. Затем ампулу помещают в качающуюся печь, которая нагревается до температуры плавления сплава до полного растворения гадолиния.

Метод изготовления термоэлектрика заключается в следующем. Расплавом заполнялись менее половины трубки из молибденового стекла с внутренним диаметром 2-3 см. Затем использовался обычный метод зонной перекристаллизации. Перед началом роста производилось зонное выравнивание со скоростью 2 см/ч. Рост монокристалла осуществлялся при четном проходе со скоростью 0,5 мм/ч. Описанным способом были получены гомогенные высокого качества образцы монокристаллов, заданной затравкой ориентацией, плотностью дислокаций 10-3 см-2. В результате получается монокристалл, состоящий из матрицы Bi88Sb12 и совокупности наночастиц гадолиния (со средним размером меньше 100 нм) с повышенными термоэлектрическими свойствами.

Исследования поверхности скола монокристаллов сплавов с добавками гадолиния показали наличие образований размерами 50-150 нм, не свойственных чистым сплавам висмут-сурьма. На фиг. 1 видны округлые образования в сплаве Bi88Sb12Gd0,1. Эти образования представляют собой кластеры или нановыделения гадолиния. Высокое качество монокристаллов позволяет заключить, что выделения гадолиния находятся в межслоевом пространстве. Проведенный подсчет этих объектов и последующее усреднение по многочисленным участкам дал плотность 107 см-2, что соответствует среднему расстоянию между ними ~3 мкм. Образование таких объектов связано с эффектом «самоочистки» слоистых полупроводников, состоящим в выделении примеси, не вошедшей в кристаллическую решетку, в межслоевое пространство. Слоистое строение монокристаллов сплавов висмут-сурьма и малая растворимость в них гадолиния ведут к тому, что эти примеси локализуются в кластерах и микровключениях.

Целью изобретения является получение термоэлектрика, обладающего оптимизированными транспортными свойствами за счет изменения механизма рассеяния носителей заряда на включениях гадолиния без изменения концентрации носителей заряда. Поставленную задачу достигают патентуемым термоэлектриком, состоящим из монокристаллов термоэлектрика Bi88Sb12 и распределенных нановключений гадолиния, изменяющих соотношение подвижностей носителей заряда (электронов и дырок), не меняющих концентрации носителей заряда. Соответственно, концентрация включений гадолиния в термоэлектрике является управляющим параметром, влияющим на отношение подвижностей носителей заряда в этом материале. Изменение отношения подвижностей носителей заряда в термоэлектрике меняется пропорционально концентрации гадолиния в нем. Термоэлектрическая эффективность в сплаве Bi88Sb12Gd0,01 увеличивается до 3.8⋅10-3 К-1, а в сплаве Bi88Sb12Gd0,1 до 5.9⋅10-3 К-1 (на 70%). На фиг. 1 представлены изображения включений гадолиния на снимке, полученном с помощью атомно-силового микроскопа.

На фиг. 2 представлены характеристические спектры энергодисперсионного анализа сплавов. На рентгеновских спектрограммах присутствуют только линии исходного висмута, сурьмы и гадолиния и отсутствуют какие-либо дополнительные линии.

На фиг. 3 представлены температурные зависимости компоненты термоэлектрической эффективности Z11 для сплавов: (1)- Bi88Sb12, (2)-Bi88Sb12Gd0,01, (3)-Bi88Sb12Gd0,1.

Средний размер включений гадолиния в термоэлектрике определяют по данным сканирования на атомно-силовом микроскопе. Средний размер нановключений в образце термоэлектрика составляет 100 нм. Концентрацию носителей в образцах определяют методом измерения коэффициента Холла. Измерения параметра Z производят стандартными измерениями дифференциальной термоэдс, удельного сопротивления и удельной теплопроводности. Результаты измерения приведены на фиг. 3.

Формула изобретения

1. Низкотемпературный термоэлектрик на основе сплава Bi88Sb12 с добавками гадолиния в количестве 0,01-0,1 ат.%, состоящий из монокристалла Bi88Sb11 с распределенными в межслоевом пространстве наночастицами гадолиния, приводящими к увеличению соотношения подвижностей электронов и дырок без изменения концентрации носителей заряда, что в конечном итоге приводит к увеличению модуля дифференциальной термоэдс и соответственно термоэлектрической эффективности до 70% при 110 К для добавок гадолиния 0,1 ат.%.

2. Способ получения низкотемпературного термоэлетрика по п. 1, включающий помещение навески сплава Bi88Sb12 и металлического гадолиния в количестве 0,01-0,1 ат.% в стеклянную ампулу, из которой откачивают воздух до 10-3 мм рт. ст. и запаивают, размещение ампулы в печи, ее нагрев до температуры плавления сплава до полного растворения гадолиния, зонное выравнивание со скоростью 2 см/ч и выращивание монокристалла на затравку заданной ориентации методом зонной перекристаллизации при четном проходе со скоростью 0,5 мм/ч.

ИЗВЕЩЕНИЯ

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 17.01.2018

Дата внесения записи в Государственный реестр: 07.06.2019

Дата публикации и номер бюллетеня: 07.06.2019 Бюл. №16