|
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
 ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ |
(19)
RU
(11)
(13)
C1
|
||||
| Статус: | действует (последнее изменение статуса: 20.04.2026) | |
| Пошлина: | учтена за 5 год с 01.11.2029 по 31.10.2030. Установленный срок для уплаты пошлины за 6 год: с 01.11.2029 по 31.10.2030. При уплате пошлины за 6 год в дополнительный 6-месячный срок с 01.11.2030 по 30.04.2031 размер пошлины увеличивается на 50%. |
|
(52) СПК
B23K 1/19 (2026.01); C25D 11/06 (2026.01); C25D 11/26 (2026.01); C25D 5/38 (2026.01); C25D 5/42 (2026.01)
|
|
|
(21)(22) Заявка: 2025130157, 31.10.2025 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: Дата регистрации: Приоритет(ы): (22) Дата подачи заявки: 31.10.2025 (45) Опубликовано: 14.04.2026 Бюл. № 11 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: RU 2543584 C2, 10.03.2015. RU 2403325 C2, 10.11.2010. RU 2074797 C1, 10.03.1997. RU 2784143 C1, 23.11.2022. US 20090316335 A1, 24.12.2009. GB 1423928 A, 04.02.1976. Адрес для переписки: |
(72) Автор(ы):
(73) Патентообладатель(и):
|
(54) Композиционное покрытие для пайки титана, циркония и алюминия и способ его получения
(57) Реферат:
Изобретение относится к композиционному покрытию для пайки вентильного металла, представляющего собой титан, алюминий или цирконий, и способу получения упомянутого покрытия. Указанное покрытие состоит из оксидного слоя, полученного микродуговым оксидированием, и сплошного слоя металла для пайки, состоящего из меди, никеля или серебра, нанесенного на поверхность оксидного слоя. Указанный сплошной слой металла соединен с поверхностью вентильного металла через сквозные поры оксидного покрытия путем проращивания гальваническим методом от основы через сквозные поры оксидного покрытия. На поверхности упомянутых вентильных металлов получено покрытие с достаточной адгезией, обеспечивающее проведение пайки. 2 н.п. ф-лы, 7 ил., 9 пр.
Изобретение относится к области нанесения композиционных покрытий на вентильные металлы, такие как титан, цирконий и алюминий, для осуществления пайки электрических контактов и может быть использовано в электротехнике и других областях промышленности.
Пайка циркония необходима для соединения различных металлических компонентов, особенно в ядерной энергетике (соединение элементов тепловыделяющих сборок), а также в случаях, когда сварка не подходит из-за особенностей материалов, а также в зубопротезировании.
Алюминиевая пайка подходит для сварки автомобильных кондиционеров, конденсаторов, испарителей, резервуаров для воды и различных алюминиевых радиаторов; алюминиевая пайка также используется для компонентов систем кондиционирования воздуха, труб, теплообменников. Алюминиевая пайка может быть применена в компонентах аэрокосмической промышленности, медицинских приборах.
К вентильным металлам относятся металлы, на поверхности которых образуется оксидная плёнка, проводящая электрический ток в одном направлении. Соответственно из-за данной особенности возможно проведение процесса микродугового оксидирования (МДО). На железе, никеле, серебре, олове и т.д., оксидные плёнки которых являются проводниками проведение процесса МДО в классическом понимании невозможно.
Пайка вентильных металлов, таких как титан, алюминий, цирконий затруднена, поскольку на их поверхности всегда находится качественная оксидная плёнка, защищающая металл от окисления. Эту плёнку невозможно снять или убрать, так как она сразу восстанавливается при механической зачистке или химической обработке, например, кислотами. Из-за данной оксидной плёнки невозможно провести качественную пайку, так как не будет достаточной адгезии паяльной массы (сплавов олова) к основному металлу, титану, цирконию, алюминию. То есть она препятствует смачиванию металла припоем.
С другой стороны, если непосредственно нанести медь на вентильный металл также не будет достаточной адгезии ввиду упомянутой выше оксидной плёнки (фиг. 1).
Титан и титановые сплавы обладают высокой химической активностью по отношению к газам. При взаимодействии с воздухом титан не только окисляется, но и образует нитриды. В результате взаимодействия с водородом на поверхности титана и титановых сплавов образуются также хрупкие гидриды. Поэтому газовые среды, содержащие азот и водород, для пайки титана и титановых сплавов непригодны.
На поверхности титана всегда имеется слой, насыщенный атмосферными газами. Перед пайкой этот слой необходимо удалить пескоструйной обработкой или травлением в растворе состава: 20-30 мл HF + 30-40 мл НС1 + дистиллированная вода до 1000 мл. Время травления 5-10 мин при комнатной температуре. После такой обработки на поверхности титана все же остается тонкая оксидная пленка, препятствующая смачиванию титана припоем. Поэтому иногда пытаются паять титан с использованием специальных флюсов, по составу и химическому действию аналогичных флюсам для пайки алюминия. Но до настоящего времени хороших флюсов для пайки титана не разработано, и соединения, паянные с применением флюсов, пока получаются недостаточно качественными.
Обычно пайку титана и его сплавов [1] ведут в вакууме или в аргоне, который тщательно очищен от примесей кислорода, азота и паров воды. Только в такой чистой атмосфере или в вакууме оксидная и нитридная пленки на титане растворяются при условии, что температура пайки выше 700°С. Поэтому процесс пайки титана ведут обычно при температуре 800-900°С, что способствует быстрой очистке поверхности титана и хорошему смачиванию его припоями. Пайку титановых сплавов при более высоких температурах производят довольно редко, особенно печную, так как при длительном нагреве при температуре выше 900°С титан склонен к росту зерна и к некоторому снижению пластических свойств. Поскольку предел прочности при этом практически не снижается, то в отдельных случаях титановые сплавы соединяют пайкой даже при 1000°С.
На практике наибольшее распространение получили серебряные припои, которые (при пайке в печи при температуре 950-1000°С) обеспечивают высокую прочность паяных соединений. Так, например, при пайке титана ВТ1Д чистым серебром в атмосфере аргона предел прочности паяных соединений составляет 180-200 МПа, а при пайке серебром, легированным марганцем (10-15 %), достигает 280 МПа. При этом соединения, паянные чистым серебром, неустойчивы против коррозии, и в течение года (в городской атмосфере) их прочность снижается на 25-30 %.
Еще более высокие значения прочности паяных соединений можно получить при высокотемпературной пайке титана припоями на основе никеля или меди, но эти металлы очень быстро растворяют титан, вызывая сильную эрозию и охрупчивание около паяных швов.
Для того чтобы избежать образования в паяном шве интерметаллидов и, следовательно, охрупчивания титана, в процессе пайки необходимо:
1) применять в качестве припоев металлы, которые имеют увеличенную растворимость в альфа-титане;
2) использовать многокомпонентные составы припоев, чтобы при таком же количестве вводимого в зону пайки припоя уменьшалась степень пересыщения альфа-титана.
При пайке титана с другими металлами, особенно при высокой температуре, паяные соединения получаются хрупкими и непрочными. Так, при пайке титана с медью серебряным припоем прочность паяного соединения, как правило, не превышает 100 МПа, так как титан и медь быстро растворяются припоем в процессе пайки и образуют в паяном шве хрупкие интерметаллиды.
Для того чтобы избежать охрупчивания основного металла и повысить прочность паяных соединений, на титан или на оба соединяемых металла наносят такие покрытия, которые хорошо поддаются пайке и вместе с тем надежно защищают паяемые металлы от взаимодействия с припоем. Покрытие в данном случае является барьером против образования интерметаллидов в паяном шве. В качестве барьерных покрытий выбирают такие металлы, которые хорошо поддаются пайке и не образуют хрупких интерметаллидов с основными металлами в диффузионной зоне при температуре пайки. На титан наносят тугоплавкие металлы, которые могут образовать в контакте с титаном пластичные твердые растворы. Это нанесение также сопряжено с определёнными трудностями из-за оксидной плёнки, постоянно находящейся на поверхности титана или циркония.
Помимо высокой химической активности, титан обладает низкой теплопроводностью и высокой температурой плавления, что затрудняет равномерное распределение подводимого тепла. Во время пайки локальный перегрев может легко привести к укрупнению зерна, структурному преобразованию и даже растрескиванию швов, особенно при работе с титановыми сплавами α+β, такими как Ti-6Al-4V.
Известен способ пайки циркония с другими металлами, такими, как ниобий, тантал, молибден и гафний без нанесения покрытия с применением припоев систем цирконий-ванадий, цирконий-кобальт, титан-медь (1).
Соединения, паяные этими припоями, обеспечивают теплостойкость до температур 1200-1300°C (1473-1573 К). Широкое применение этих припоев ограничено рядом недостатков: первое это высокая температура пайки (1250°C), что существенно влияет на механические свойства металлов из-за их рекристаллизации, второе дефицитность и дороговизна металлов, составляющих припои, и третье велика вероятность образования твердых растворов и интерметаллидов с температурами плавления выше, чем у циркония [2].
Известен способ пайки циркония с конструкционным металлом, включающий предварительное облуживание поверхности циркония, сборку паяемых деталей и пайку легкоплавким припоем при температуре 700-800°С с последующим охлаждением, отличающийся тем, что облуживание осуществляют легкоплавким припоем, перегретым до 900 1000°С (1173-1273 К) [3].
Сложность и особенность пайки алюминия заключается в постоянном наличии на его поверхности тугоплавкой оксидной плёнки Al2О3 c температурой плавления более 2000°С. При этом температура плавления алюминия намного ниже, около 660°С. Наличие оксидной плёнки требует применения специальных флюсов и нагрев, близкий к температуре плавления алюминия. Возможна пайка алюминия в инертной атмосфере.
Таким образом, одной из главных сложностей пайки титана, циркония и алюминия является высокая температура пайки. Предлагаемый способ позволяет исключить применение вакуума или инертной атмосферы при пайке (или флюса и т.д.) при высоком качестве пайки, прочности паяных соединений, а также существенно понизить температуру пайки и исключить структурные изменения в поверхностных слоях титана и циркония за счёт «изолирующего» керамического слоя на основе оксида титана (оксид титана, полученный способом МДО, обладает теплоизоляционными свойствами). Поверхность предлагаемого композита на титане, цирконии и их сплавах может быть использована после полировки для изготовления печатных плат. Дальнейшая пайка может быть осуществлена любым удобным способом, включая любые припои.
Уровень техники. Указание аналогов и прототипа, отражение их недостатков
Техническим результатом является создание на поверхности вентильных металлов покрытия, с достаточной адгезией, позволяющего производить пайку.
Сущность изобретения состоит в нанесении пористого оксидного покрытия толщиной 5-10 мкм на вентильный металл методом микродугового оксидирования и проращивании гальваническим методом через сквозные поры на поверхность оксидного слоя покрытия слоя меди, никеля, серебра. Положительным решением является возможность осуществления пайки вентильных металлов с целью осуществления электрического контакта.
Технический результат достигается следующим способом. Сначала на поверхность вентильного металла наносят тонкий оксидный слой толщиной 5-10 мкм методом микродугового оксидирования (МДО) в течение 5-15 минут. Данное оксидное покрытие позволяет получить слой, плотно сцепленный с основой и фактически представляющий с ней единое целое.
Затем поверхность промывают в проточной воде и переносят в гальваническую ванну и наносят слой меди или никеля, или серебра из водных электролитов.
На фиг. 1 показано отслоение гальванического покрытия меди с поверхности титана.
На фиг. 2 показана схема композиционного покрытия.
На фиг. 3 показан внешний вид композиционного покрытия, включающего медь.
На фиг. 4 показана микрофотография исходной поверхности титана после МДО обработки.
На фиг. 5 показана микрофотография исходной поверхности циркония после МДО обработки.
На фиг. 6 показана микрофотография исходной поверхности циркония после МДО обработки.
На фиг. 7 показана микрофотография поверхности композиционного покрытия Ti-МДО-Cu.
Для экономии более дорого металла, например, серебра, и с целью снижения окисления в процессе эксплуатации возможно последовательное нанесение покрытий. Например, сначала менее дорогой меди, а затем по поверхности слоя меди тонкого слоя серебра.
Гальваническое нанесение покрытия при катодном (отрицательном) потенциале в указанных электролитах позволяет одновременно провести катодную обработку поверхности основного металла на дне сквозных пор и далее нарастить слой меди, никеля, серебра необходимой толщины. Рост слоямеди, никеля илисеребра происходит сначала на дне сквозной поры оксидного покрытия, далее заполняет сквозную пору полностью и затем переходит на поверхность оксидного слоя и заполняет (перекрывает) оксидную поверхность. Так как слой меди, никеля, серебра растёт от основного металла через сквозные поры оксидного покрытия и заполняет поверхность оксидного слоя получается единое целое, плотно сцепленное с основой, а поверхностный слой меди позволяет осуществить надёжную пайку с использованием нейтральных флюсов.
Пример 1
На поверхность изделия из титана наносили тонкий оксидный слой толщиной 5-10 мкм методом микродугового оксидирования в электролите состава 20 г/л Na2SO4, 120 г/л Na3PO4 ⋅ 12H2O, 5 г/л Na2B4O7 ⋅ 10H2O и плотности тока 40 А/дм2 в течение 5-15 минут.
В результате получили оксидное покрытие, плотно сцепленное с основой.
Поверхность изделия из титана промыли в проточной воде и поместили в гальваническую ванну, где наносили слой меди с помощью электролита:
CuSO4 ⋅ 5H2O - 40 г/л
Na4P2O7 ⋅ 10Н2О - 150 г/л
Na2HPO4 ⋅ 12H2O - 80 г/л.
При следующих параметрах:
рН = 8
t = 25°С
i = 0,4 А/дм2
τ = 2 ч.
Пример 2
На поверхность изделия из титана наносили тонкий оксидный слой толщиной 5-10 мкм методом микродугового оксидирования в электролите состава 20 г/л Na2SO4, 120 г/л Na3PO4 ⋅ 12H2O, 5 г/л Na2B4O7 ⋅ 10H2O и плотности тока 40 А/дм2 в течение 5-15 минут.
В результате получили оксидное покрытие, плотно сцепленное с основой.
Поверхность изделия из титана промыли в проточной воде и поместили в гальваническую ванну, где наносили слой серебра с помощью электролита:
AgCl - 30 г/л
K4Fe(CN)6 - 220 г/л
K2CO3 - 15 г/л
Трилон Б - 3 г/л.
При следующих параметрах:
t = 70°C
i = 0,7 А/дм2
τ = 40 мин.
Пример 3
На поверхность изделия из титана наносили тонкий оксидный слой толщиной 5-10 мкм методом микродугового оксидирования в электролите состава 20 г/л Na2SO4, 120 г/л Na3PO4 ⋅ 12H2O, 5 г/л Na2B4O7 ⋅ 10H2O и плотности тока 40 А/дм2 в течение 5-15 минут.
В результате получили оксидное покрытие, плотно сцепленное с основой.
Поверхность изделия из титана промыли в проточной воде и поместили в гальваническую ванну, где наносили слой никеля с помощью электролита:
Никель сульфаминовокислый - 350 г/л
NiCl2 ⋅ 6H2O - 15 г/л
H3BO3 - 30 г/л
Сахарин - 1 г/л.
При следующих параметрах:
t = 50°C
i = 5 А/дм2
τ = 30 мин.
Пример 4
На поверхность изделия из циркония наносили тонкий оксидный слой толщиной 5-10 мкм методом микродугового оксидирования в электролите состава 9 г/л Na2SiO3 ⋅ 5H2O и 5 г/л Na(PH2O2) при плотности тока 30 А/дм2 в течение 4-20 минут.
В результате получили оксидное покрытие, плотно сцепленное с основой.
Поверхность изделия из циркония промыли в проточной воде и поместили в гальваническую ванну, где наносили слой меди с помощью электролита:
CuSO4 ⋅ 5H2O - 40 г/л
Na4P2O7 ⋅10 Н2О - 150 г/л
Na2HPO4 ⋅12 H2O - 80 г/л.
При следующих параметрах:
рН = 8
t = 25°С
i = 0,4 А/дм2
τ = 2 ч.
Пример 5
На поверхность изделия из циркония наносили тонкий оксидный слой толщиной 5-10 мкм методом микродугового оксидирования в электролите состава 9 г/л Na2SiO3 ⋅ 5H2O и 5 г/л Na(PH2O2) при плотности тока 30 А/дм2 в течение 4-20 минут.
В результате получили оксидное покрытие, плотно сцепленное с основой.
Поверхность изделия из циркония промыли в проточной воде и поместили в гальваническую ванну, где наносили слой серебра с помощью электролита:
AgCl - 30 г/л
K4Fe(CN)6 - 220 г/л
K2CO3 - 15 г/л
Трилон Б - 3 г/л.
При следующих параметрах:
t = 70°C
i = 0,7 А/дм2
τ = 40 мин.
Пример 6
На поверхность изделия из циркония наносили тонкий оксидный слой толщиной 5-10 мкм методом микродугового оксидирования в электролите состава 9 г/л Na2SiO3 ⋅ 5H2O и 5 г/л Na(PH2O2) при плотности тока 30 А/дм2 в течение 4-20 минут.
В результате получили оксидное покрытие, плотно сцепленное с основой.
Поверхность изделия из циркония промыли в проточной воде и поместили в гальваническую ванну, где наносили слой никеля с помощью электролита:
Никель сульфаминовокислый - 350 г/л
NiCl2 ⋅ 6H2O - 15 г/л
H3BO3 - 30 г/л
Сахарин - 1 г/л.
При следующих параметрах:
t = 50°C
i = 5 А/дм2
τ = 30 мин.
Пример 7
На поверхность изделия из алюминия наносили тонкий оксидный слой толщиной 5-10 мкм методом микродугового оксидирования в электролите состава 2 г/л натриевой щелочи и алюмината натрия 25 г/л при плотности тока 10 А/дм2 в течение 5-10 минут.
В результате получили оксидное покрытие, плотно сцепленное с основой.
Поверхность изделия из алюминия промыли в проточной воде и поместили в гальваническую ванну, где наносили слой меди с помощью электролита:
CuSO4 ⋅ 5H2O - 40 г/л
Na4P2O7 ⋅ 10Н2О - 150 г/л
Na2HPO4 ⋅ 12 H2O - 80 г/л.
При следующих параметрах:
рН = 8
t = 25°С
i = 0,4 А/дм2
τ = 2 ч.
Пример 8
На поверхность изделия из алюминия наносили тонкий оксидный слой толщиной 5-10 мкм методом микродугового оксидирования в электролите состава 2 г/л натриевой щелочи и алюмината натрия 20 г/л при плотности тока 10 А/дм2 в течение 5-10 минут.
В результате получили оксидное покрытие, плотно сцепленное с основой.
Поверхность изделия из алюминия промыли в проточной воде и поместили в гальваническую ванну, где наносили слой серебра с помощью электролита:
AgCl - 30 г/л
K4Fe(CN)6 - 220 г/л
K2CO3 - 15 г/л
Трилон Б - 3 г/л.
При следующих параметрах:
t = 70°C
i = 0,7 А/дм2
τ = 40 мин.
Пример 9
На поверхность изделия из алюминия наносили тонкий оксидный слой толщиной 5-10 мкм методом микродугового оксидирования в электролите состава 2 г/л натриевой щелочи и алюмината натрия 20 г/л при плотности тока 10 А/дм2 в течение 5-10 минут.
В результате получили оксидное покрытие, плотно сцепленное с основой.
Поверхность изделия из алюминия промыли в проточной воде и поместили в гальваническую ванну, где наносили слой никеля с помощью электролита:
Никель сульфаминовокислый - 350 г/л
NiCl2 ⋅ 6H2O - 15 г/л
H3BO3 - 30 г/л
Сахарин - 1 г/л.
При следующих параметрах:
t = 50°C
i = 5 А/дм2
τ = 30 мин.
Слой меди, никеля или серебра можно нарастить требуемой толщины, от 10 до 500 мкм в зависимости от конкретной задачи. Схематическое изображение поперечного сечения образца с композиционным покрытием представлено на фиг. 3. Микрофотографии поверхности исходного (Ti-МДО) покрытия (фиг. 4) и композиционного покрытия (Ti-МДО-Cu, фиг. 5), аналогичного схеме, представленной на фиг. 3. Как хорошо видно (фиг. 5), вся поверхность МДО-покрытия полностью покрыта медью. Вероятно, глобулы образованы над сквозными порами. Для снижения шероховатости поверхности при необходимости возможна механическая полировка. Также толщину поверхностного слоя меди можно увеличить до 1 мм.
Одной из особенностей и сложностей метода является подбор электролитов для гальванического нанесения покрытий из меди, никеля, серебра таким образом, чтобы они образовали сплошной слой на поверхности оксидного слоя покрытий, а не островки или наплывы в месте выхода сквозных пор оксидного покрытия на поверхность.
Проверка тестером электрического контакта показала полную электрическую проводимость полученного покрытия.
Литература
1. Лашко Н. Ф., Лашко-Авакян С. В. Пайка металлов. М.: Машиностроение. 1988 - 380 с.
2. Справочник по пайке. / Под ред. С.Н. Лоцманова, И.Е. Петруна, В.П.Фролова. - М.: Машиностроение, 1975, с.273 - 275. 2. Хряпин В.Е. Справочник паяльщика. - М.: Машиностроение, 1984, с.260-261.
3. Чуларис А.А., Михайлова М.М., Томашевский В.М. RU 2074797, 1994.
Формула изобретения
1. Композиционное покрытие для пайки вентильного металла, представляющего собой титан, алюминий или цирконий, состоящее из оксидного слоя, полученного микродуговым оксидированием, отличающееся тем, что на поверхности оксидного слоя находится сплошной слой металла для пайки, состоящий из меди, никеля или серебра, соединенный с поверхностью вентильного металла через сквозные поры оксидного покрытия путем проращивания гальваническим методом от основы через сквозные поры оксидного покрытия.
2. Способ получения композиционного покрытия для пайки вентильного металла, представляющего собой титан, алюминий или цирконий, включающий нанесение оксидного слоя, полученного микродуговым оксидированием, отличающийся тем, что на поверхность данного вышеуказанного оксидного слоя наносят гальваническим методом сплошной слой металла для пайки, состоящий из меди, никеля или серебра, проращивая его от основы через сквозные поры оксидного покрытия.
